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本公司幾種改性尼龍塑料的性能和應用
在世界范圍內，PA消費量排在五大工程塑料之首，產(chǎn)量占工程塑料總量的90%。有關(guān)資料顯示，2005年P(guān)A6的需求增幅大約為43%，PA66為41%。2004年進(jìn)口再生料超過(guò)400萬(wàn)噸，PA接近200萬(wàn)噸。在2005年P(guān)C品牌料的漲價(jià)幅度平均為80.2%，PA6的漲價(jià)幅度為59.7%，PA66的漲價(jià)幅度為45.1%，明顯低于PC的漲價(jià)幅度。主要原因是再生PC不能再用于透明PC產(chǎn)品，對市場(chǎng)價(jià)格幾乎不產(chǎn)生影響。而PA則不同，PA本身就不透明，在汽車(chē)、電器、機械工具等應用領(lǐng)域都要染色，這給PA再生料提供了很大的用武之地，在原材料價(jià)格不斷攀升的情況下，PA再生料已占據了PA原料市場(chǎng)的三分之二以上。
PA的主要應用仍然集中在機械、電器和交通運輸行業(yè)，在今后幾年正牌PA樹(shù)脂料的用量會(huì )有較大幅度的增長(cháng)。除了鐵路運輸行業(yè)所用PA外，一汽和二汽即將建成的PA進(jìn)氣歧管工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)也將成為PA的消費熱點(diǎn)。
國內能夠生產(chǎn)改性尼龍材料的廠(chǎng)家很多，像玻纖增強PA、溴系阻燃PA、烯烴增韌PA和一般礦物填充PA等主要品種絕大部分廠(chǎng)家都可生產(chǎn)。其主要差別是材料的性能差別而造成的高、中、低檔次而已，特別是再生料市場(chǎng)興旺發(fā)達的珠江三角洲、長(cháng)江三角洲情況更是如此。
從2004年起，PA在應用研發(fā)上出現了幾個(gè)新品種。巴斯夫推出的PA66-G50，在190℃熱老化1000小時(shí)后仍保持原有性能，可按PA66標準注射條件進(jìn)行加工；10%玻纖和20%無(wú)機礦物增強PA6可用于大面積制品，如要求良好加工流動(dòng)性和沖擊強度的發(fā)動(dòng)機罩，流動(dòng)性比同樣拉伸強度的PA6高40%，沖擊強度和斷裂伸長(cháng)率比標準牌號僅小10%； V-0級PA6無(wú)鹵族阻燃薄壁外殼專(zhuān)用料；無(wú)鹵阻燃PA66電路斷路器專(zhuān)用料據稱(chēng)含有低成本無(wú)機填料，機械性能僅略低于標準PA66；無(wú)磷無(wú)鹵阻燃增強PA66，含淺色阻燃劑，可達V-0級。杜邦公司、羅迪亞公司也推出有上述性能的PA塑料材料。
東莞市東麗塑膠有限公司是以工程塑料改性為主的中外合資企業(yè)，已經(jīng)大批量供貨的各種改性尼龍品種就有42個(gè)。2005年緊跟世界PA產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和應用的趨勢，按照以下思路開(kāi)發(fā)了多種新產(chǎn)品。
1、在玻纖增強系列品種中，從玻纖在高聚物中合理取向為主要思路，使用合適的助劑和工藝條件，解決了大部分制件玻纖外露問(wèn)題；
2、在增韌系列品種中，從增韌劑分散顆粒在尼龍樹(shù)脂中相互之間的最佳間距為出發(fā)點(diǎn)，獲得了增韌效果十分優(yōu)異而拉伸強度和彎曲強度下降有限的性能效果；
3、在玻纖礦物共增強的品種系列中，從強度和牢固度適當均衡、翹曲變形小為出發(fā)點(diǎn)，研發(fā)出了表觀(guān)好、收縮率小，加工性能好、材料綜合性能好的材料。這種材料不但可用于注射制品，而且可用于異型材擠出。
4、在使用回收料的系列品種中，依據PA材料在反復加工降解的PA高分子端基含有羥基、羧基和酰胺基的特點(diǎn)，使用擴鏈劑和擴鏈增韌劑在擠出加工中進(jìn)行反應擴鏈，使機械性能提高20～30%，獲得了理想效果。
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一、增強改性PA46塑料材料 PA46的分子式為： H2N（CH2）4-NH-[-CO（CH2）4-CO-NH-（CH2）4-NH-]n-CO(CH2)4-COOH 可以看出，在PA46中每個(gè)相鄰的酰胺基團成對稱(chēng)分布，整個(gè)分子的對稱(chēng)性很高，因此具有高的結晶度。具有優(yōu)異的硬度和磨擦磨耗性，其缺點(diǎn)是韌性較差。 PA46分子結構屬于脂肪族高聚物，熔點(diǎn)290℃，結晶溫度為265℃，玻璃化溫度80℃，其HDT是尼龍中最高的。若以玻璃纖維增強，其HDT可從150℃提高到285℃。增強的PA46連續使用溫度CUT為170℃ 。吸水性高于尼龍66，且玻璃化溫度較低，但在平衡狀態(tài)下的尺寸變化卻差不多。成型周期比尼龍66快25%。 PA46經(jīng)增韌改性是制作高性能齒輪的理想材料，某公司提出的特種齒輪材料指標為：玻纖含量 30～35%、相對密度 1.46～1.5g/cm3、熔點(diǎn) 290℃、拉伸強度 ＞120MPa、彎曲強度＞180MPa、彎曲模量＞4600MPa、缺口沖擊強度 10KJ/m2、熱變性溫度＞250℃。 經(jīng)多次試驗，提供的材料均可滿(mǎn)足要求，按ASTM標準實(shí)測材料數據如下： |
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* ——溫度：320℃，荷重：325g
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由于使用了兩端含有活性基團的加工助劑能和玻璃纖維、尼龍很好的結合，有利于玻纖在高聚物中的流動(dòng)取向，較好的解決了玻纖外露問(wèn)題。 二、玻纖礦物共增強PA66 玻纖礦物共增強PA66是我公司2005年推出的玻璃纖維和礦物復合增強尼龍66新材料。本產(chǎn)品具有獨特的性能均衡性，在強度和堅固度之間均衡適宜，制品翹曲最??；制品的表觀(guān)效果好，玻纖不外露，對油漆附著(zhù)力強；具有優(yōu)良的加工流動(dòng)性，加工周期短和沖擊強度高?？蛇M(jìn)行精密加工。使熱變形溫度、硬度和抗蠕變性的獲得最佳組合。本產(chǎn)品可進(jìn)行注塑加工，也可直接進(jìn)行型材擠出加工。 通用注塑級材料主要性能參考指標（按ASTM標準測試）如下： |
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* ——測試參數：275℃，負荷1200克。
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本材料主要用于壁薄、面積較大、綜合性能較好、表面要求較高的各種電器殼體等零部件。 三、擠出級增強改性PA66 玻璃纖維增強PA66或玻纖增強改性PA66材料大多數情況下應用于注塑制品加工。熔體材料在很高壓力下（120～170MPa范圍內）射入有固定形狀的內表面光潔度很高的模具型腔內，并在模具內保壓冷卻到50℃以下時(shí)取出制件，所得制件表面光滑，即使玻纖外露也不形成制品缺陷。一般制件的成型周期為20～60秒，選用的加工助劑只考慮材料在混煉造粒時(shí)的高溫氧化降解和所要求的機械性能指標，比較容易解決。但是玻璃纖維增強PA66或玻纖增強改性PA66材料使用單螺桿擠出機連續擠出異型材時(shí)，物料的熱歷程最少需要10min，造成PA的高溫降解比注塑時(shí)嚴重得多。特別是玻璃纖維的動(dòng)態(tài)分布狀態(tài)和注塑時(shí)完全不同。 開(kāi)放式塑料異型材的擠出過(guò)程中，機頭壓力較低，一般在5～10MPa，口模出口處壓力更低，只有0.2～1.0MPa。這樣的壓力下，物料出口速度很慢（1～2.5m/min）,而注塑料條的速度最少為120m/min。玻璃纖維在高速注塑下，由于噴嘴處的剪切作用，玻璃纖維按流動(dòng)方向取向而整齊排列，極大的減少了玻纖外露的傾向。相反，擠出由于速度很低，玻璃纖維不能有效的取向而成雜亂無(wú)序的排列，極易形成接團。這是造成玻纖外露的根本原因所在。 基于上述區別，從選擇合適的PA樹(shù)脂、調整熔體中玻璃纖維長(cháng)度、加入兩端含有極性基團的加工助劑和改善表面光亮度的無(wú)機填料等方面入手，我們研發(fā)成功了用于建筑PA66擠出異型材。完全符合中華人民共和國《GB/T5237.6-2004 鋁合金建筑型材 第6部分 隔熱型材》標準要求。 1、 直接擠出PA66隔熱條 所謂直接擠出是指從擠出機口模擠出的異型材經(jīng)冷卻定型后即成產(chǎn)品，無(wú)須再經(jīng)過(guò)后加工。其典型實(shí)測值（按ASTM標準測試）如下： |
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本材料使用的玻璃纖維為短切纖維。由于性能優(yōu)異已供應多個(gè)廠(chǎng)家使用。 2、 二次加工擠出PA66隔熱條 所謂二次加工擠出是指從擠出機口模擠出的異型材經(jīng)冷卻定型后須經(jīng)機械拉制成精確的異型材尺寸。材料的實(shí)測性能指標如下： |
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本材料使用的玻璃纖維為長(cháng)玻璃纖維。由于性能優(yōu)異已穩定供應多個(gè)廠(chǎng)家使用。 四、石墨潤滑PA6 純的PA6樹(shù)脂具有一定的耐磨性和自潤滑性，但是作為軸承和耐磨件使用其摩擦系數仍然偏高（約0.5左右），磨耗量大，極限PV值小。我們使用石墨來(lái)降低材料和金屬之間的摩擦系數，使用二硫化鉬來(lái)提高PV值，并促進(jìn)成核形成小的均相結晶。經(jīng)多次試驗，優(yōu)化配方生產(chǎn)的材料，在軸承、耐磨環(huán)等制件中實(shí)際使用十分成功?，F以供市場(chǎng)使用材料的性能指標（按ASTM標準測試）如下： |
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我公司還同時(shí)生產(chǎn)高潤滑聚四氟乙烯和硅油為潤滑劑的改性PA、POM等高潤滑材料。 五、增韌PA6 依據高聚物使用彈性體增韌的理論，高聚物的結構和用量直接影響到彈性體粒子分散粒子之間在基材中的距離，距離過(guò)大，增韌材料不能實(shí)現脆性轉變，仍然為脆性材料；只有當彈性體的量達到某一值時(shí)，分散相粒子之間的距離小于某一值時(shí)，增韌塑料才會(huì )發(fā)生脆性轉變，韌性會(huì )迅速提高。但是如果增韌劑過(guò)量造成分散的增韌劑粒子之間的距離過(guò)小、料?；w帶過(guò)薄，引發(fā)的銀紋很容易引發(fā)貫穿性裂紋，導致沖擊韌性下降和其他機械性能的大幅度下降。在選用合適相容劑和彈性體的基礎上，找出了彈性體添加量的臨界點(diǎn)，不但沖擊強度高、其他性能良好，而且降低了成本。具體材料實(shí)測數據（按ASTM標準測試）如下： |
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| 依據同一思路研發(fā)的增韌PA66也取得了滿(mǎn)意的效果。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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上述材料已經(jīng)在各種輪子零部件、手柄、踏板、抗震基座等方面獲得了應用，效果良好。 六、再生PA6、PC的擴鏈產(chǎn)品 由于高分子材料在加工中的高分子斷鏈降解，使得物理機械性能下降。特別是PA、PC以及PET一類(lèi)的端基含有羥基和羧基基團的高分子材料，在反復回收加工中，性能下降更為嚴重，這給工程塑料使用簡(jiǎn)單普通方法的回收利用造成了很大的問(wèn)題。使用含有環(huán)氧基團擴鏈劑或擴鏈增韌劑，在一定的加工條件下環(huán)氧基可以和羥基、羧基反應，把較低分子量的高分子連接起來(lái)形成相對分子量更高的大分子從而較大幅度的提高其物理機械性能。在含有環(huán)氧基團聚合物單體上接枝彈性體后，不僅拉伸強度、彎曲強度（和模量）有了大幅度的提高，并且沖擊強度也得到了很大的改善。 再生PA6樹(shù)脂破碎回收料、再生PC樹(shù)脂破碎回收料使用擴鏈劑改性后小批量生產(chǎn)取得的結果（按ASTM標準測試）如下： |
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| 從數據可以看出使用擴鏈劑的效果是十分顯著(zhù)的。PA樹(shù)脂破碎料的拉伸強度提高了30%，接近正牌料的水平；PC樹(shù)脂破碎料的拉伸強度提高了28%、沖擊強度提高了22%以上；增韌的PA6-M14拉伸強度下降很少，但抗彎強度和抗彎模量都提高20%以上，缺口沖擊強度提高了12%?？梢詳喽ㄈ绻糜谠偕鶳ET效果會(huì )更加明顯。目前此材料已在推廣應用中。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
